SIEPM课题组在“可控”界面聚合领域取得系列进展
聚酰胺薄层复合膜因其制备工艺简便、操作条件温和、分离性能优异而被广泛应用于海水淡化、苦咸水软化和污水处理等领域。经典的聚酰胺薄层复合膜由无纺布支撑层、聚合物多孔基膜和聚酰胺致密分离层组成，起到分离作用的聚酰胺超薄薄膜通过胺类单体和芳香族酰氯单体的界面聚合来合成。传统界面聚合反应速率极快，数秒内即生成几十甚至上百纳米的聚酰胺分离层，制约了分离层结构的有效调控和聚酰胺薄层复合膜性能的任意裁剪。
图1 微孔基膜表面构建不同种类中间层制备聚酰胺薄层复合膜示意图
针对上述问题，浙江大学聚合物分离膜及其表界面工程课题组在“可控”界面聚合制备聚酰胺薄层复合膜领域开展了系列研究工作。前期提出“中间层”概念，利用碳纳米管或纤维素纳米晶等一维纳米材料，在微孔基膜表面构建纳米结构中间层，优化胺类单体的储存与分布，从而控制界面聚合反应相对均匀稳定地进行(J. Membr. Sci., 2016, 515, 238–244; J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 16289–16295)。在此基础上，博士研究生朱城业同学构建了纤维素纳米晶和氧化石墨烯的复合中间层，进一步提高界面聚合反应的均匀性(上图1)。氧化石墨烯作为二维纳米片显著降低了微孔基膜表面的粗糙度，为界面聚合反应提供了平整和稳定的界面，从而在极低单体浓度下合成出厚度小于15 nm且均匀完整的聚酰胺分离层。纤维素纳米晶作为一维纳米棒有效提高了复合中间层的亲水性，扩大了氧化石墨烯片的堆积间距，显著减小了复合中间层的渗透阻力。制得的聚酰胺薄层复合膜具有优异的纳滤性能，水通量高达43.0 L/m2hbar，对Na2SO4截留率大于95.3%。相关论文“Polyamide-based Membranes Consisting of Nanocomposite Interlayers for High Performance Nanofiltration”发表在J. Appl. Polym. Sci., 2021, 138, e49940。
为了进一步简化对界面聚合的调控过程，降低制膜成本，同时实现聚酰胺薄层复合膜的宏量制备，课题组与宁波水艺膜科技合作，由朱城业同学实施了真空辅助界面聚合新方法(图2)。利用真空抽滤的方法在微孔基膜表面分散胺类单体溶液，一步实现膜孔内部均匀分散胺类单体并去除多余溶液的目的，提高了界面聚合的均匀性，可控合成了表面平整、交联度高的聚酰胺分离层。宏量制备的聚酰胺薄层复合膜各处纳滤性能均一，对Na2SO4具有超高的截留率(> 99.6%)，同时具备优异的水通量(> 20.0 L/m2hbar)。相关论文“Vacuum-assisted Diamine Monomer Distribution for Synthesizing Polyamide Composite Membranes by Interfacial Polymerization” 发表在J. Membr. Sci., 2020, 616, 118557。
图2 真空辅助界面聚合法宏量制备聚酰胺薄层复合膜示意图
为了进一步提高界面聚合的可控性，课题组博士研究生马曌宇同学提出利用“果冻”(琼脂凝胶)储存胺类单体并抑制其扩散能力，降低界面聚合反应速率，合成出厚度可调、粗糙度下降的聚酰胺纳米薄膜(Chem. Commun., 2020, 56, 7249–7252)。在此基础上，朱城业同学提出使用绿色、无毒、廉价、高粘度、可与水互溶的甘油调节胺类单体溶液粘度，实现对胺类单体扩散速率的控制，进而提高界面聚合反应的可控性(图3)。通过紫外分光光度计对界面聚合动力学进行实时监测，证明了随着胺类单体溶液粘度的提高，界面聚合反应速率逐渐下降。将不同粘度的胺类单体溶液经由真空辅助的方法均匀分散到聚醚砜微滤底膜表面，通过可控界面聚合制备出了分离层厚度线性可调(5.6 nm~32.3 nm)的聚酰胺薄层复合膜。当聚酰胺薄膜厚度由32.3 nm降低至15.1 nm时，复合膜水通量提高了51%，同时保持了对Na2SO4的高截留率(> 99.4%)。相关论文“Polyamide Nanofilms with Linearly-tunable Thickness for High Performance Nanofiltration” 发表在J. Membr. Sci., 2021, 627, 119142。
图3 传统界面聚合(a)和可控界面聚合(b)制备聚酰胺纳米薄膜示意图。(c)聚酰胺纳米薄膜厚度与水相单体溶液中甘油比例的关系。
DOI: 10.1016/j.memsci.2020.118557
DOI: 10.1016/j.memsci.2021.119142