阳离子固定化质子阻隔疏水膜实现纯酸电解质中高效稳定CO2电还原

CO₂电还原(CO₂RR)是一种具有潜力的实现碳中和的途径，利用可再生电能将从大气中捕获的CO₂转化为CO、C₂H₄等化学品可以同时实现可再生能源的储存与CO₂的再生。酸性电解质在实现高的CO₂单程转化率方面有重要应用，但是面临竞争性析氢反应(HER)成为阴极界面主导反应的缺陷，因此高浓度的碱金属阳离子往往被引入电解质中以抑制HER，但是高浓度的碱金属阳离子对于运行稳定性会造成负面影响。因而，使用纯酸电解质中进行CO₂电还原成为一种具有潜力的提高体系运行稳定性的策略。

为了实现纯酸电解质中的高效稳定CO₂RR，我们报道了一种阳离子固定化质子阻隔疏水膜修饰电极界面的策略。阳离子基团可以代替碱金属阳离子，一方面可以激活CO₂电还原，同时有机阳离子的道南排斥可以减缓质子的迁移，疏水链段则能够抑制阳离子的水合，以减缓质子的传质，从而抑制HER。通过调节阳离子基团和疏水链段的比例，实现了高效稳定的CO₂电还原。

我们利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与甲基丙烯酸月桂酯合成了不同比例的无规共聚物，并季铵化得到聚阳离子（qDMA-n）,通过改变阳离子与疏水链段的比例可以得到不同疏水性与离子交换容量的聚阳离子。

 

图 1 聚合物结构设计

然后，我们将得到的不同聚合物喷涂在催化剂界面原位形成质子阻隔膜，并进行CO₂电还原性能测试。CO₂电还原性能测试在膜电极组件（MEA）中进行，0.05 M H₂SO₄作为电解质泵入阳极。电解结果表明，CO₂电还原性能随着聚合物中阳离子含量的增加呈现“火山形”结果，qDMA-1具有最佳的CO₂电还原性能（FE_CO = 96.9%）,这是阳离子基团CO₂激活与质子传质之间平衡的结果。qDMA-1在CO₂单程转化率与长期稳定性上均表现出优异的性能。

图 2 酸性CO₂电还原性能

随后，我们对该过程进行了机理研究，有限元模拟表明不同电荷性质的膜对电极界面的pH具有截然不同的影响。荷正电膜能够抑制质子的传质并使界面pH升高，而荷负电膜则会加速质子的传质，使界面pH低于本体相。由此导致界面HER产生很大的差异，荷正电膜的HER电流密度仅13 mA cm^-2,远低于荷负电膜。旋转圆盘电极的测试同样证明了这个结论。

图 3 质子传质机理研究

原位拉曼的测试，从实验上证明了不同膜修饰后界面pH的差异。qDMA-1具有更高的界面pH。

图4 原位拉曼测试结果

综合上述结果，我们提出以下机制：阳离子固定的疏水膜能够选择性阻碍质子传输，同时允许CO₂扩散至阴极。反应过程中，CO₂还原反应在催化剂表面生成OH⁻。由于质子传质受到抑制，局部生成的OH⁻不会被从阳极迁移而来的质子中和，导致局部pH值升高，形成稳定的微碱性界面区域。该微碱性界面有效抑制析氢反应，将反应选择性转向CO₂还原，并在长期运行中保持稳定。因此，阳离子固定疏水膜的性能显著优于阴离子固定膜。这种局部环境与本体环境的解耦机制，从根本上区别于传统酸性电解或碱性阳离子添加策略。它通过膜设计提供了可控的界面反应调控手段而无需依赖外部缓冲剂或阳离子补充。

图 5 阳离子固定化膜的调控机理与设计原则

相关工作以“Cation-tethered Hydrophobic Membranes for Stable and Selective CO₂ Electroreduction in Pure Acid”为题发表在Applied Catalysis B: Environment and Energy上（https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126221）。论文的第一作者是硕士研究生谢明东，通讯作者是徐志康教授和梁洪卿研究员，该项工作得到了浙江省自然科学基金、国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费的资助。