真空辅助抽滤与喷涂相逢——新型绿色界面聚合工艺实现水油两相的高效利用
界面聚合制备的聚酰胺薄层复合膜已广泛应用于海水淡化、药物提纯、稀缺金属离子提取等重要的分离领域，其运行能耗低、分离效率高的特点为分离提纯相关产业的绿色发展提供了有力支撑。然而，利用界面聚合制备该类膜材料的过程中往往会产生溶有众多难降解有机物的废水与烷烃/水混合物，这违背了社会经济绿色低碳可持续的发展理念。因此，如何打造绿色制膜工艺——在保证薄层复合膜分离性能的前提下，显著减量单体和有机溶剂等原材料消耗是保障膜科学与技术高质量可持续发展过程中亟待攻克的重大难题。传统界面聚合过程中，单体溶液的过量使用和难以回用是造成有机溶剂大量消耗的问题所在。如何提高单体溶液的利用率是解决上述问题的关键。为此，结合课题组前期工作，我们提出了一种新型绿色界面聚合工艺——真空抽滤-喷涂辅助界面聚合(VSAIP)。通过真空辅助抽滤技术实现胺类单体水溶液在基底的均匀分布和多余溶液的高效回用，结合喷涂技术精细调节酰氯单体溶液的使用量，实现了大幅降低高性能聚酰胺纳滤膜制备所需的有机溶剂及聚合单体（图1）。
图1. 真空抽滤-喷涂辅助界面聚合(VSAIP)示意图
为保证VSAIP工艺过程中聚合反应的稳定性与均匀性，本工作选用水/甘油-异构烷烃界面代替常规界面聚合技术所用的水-正己烷界面，以提升反应界面及单体浓度的稳定性。如图2所示，胺类单体的水溶液中高粘度甘油的引入显著降低了喷涂过程中界面的扰动。与未加甘油的水溶液相比，添加甘油的水溶液表面在液滴的扰动下振动幅度更小，恢复平稳所需时间更短。另一方面，使用低饱和蒸汽压的长链异构烷烃取代正己烷作为酰氯单体的溶剂，降低了喷涂过程中溶液挥发，保障了喷涂前后单体浓度的稳定性。
图2. VSAIP 中反应界面和单体浓度的稳定性。(a)高速摄像系统记录的异构烷烃液滴落入水溶液中的图像。(b)异构烷烃液滴接触溶液表面后水溶液表面的波动幅度。(c)喷涂前后有机溶液中酰氯单体的浓度变化。(d)不同烷烃溶剂的饱和蒸气压。
更稳定的反应界面和单体浓度赋予VSAIP在更低溶剂和单体用量条件下制备聚酰胺纳滤膜的能力。利用VSAIP工艺制备聚酰胺纳滤膜，控制喷涂过程中喷头与基底的相对移动速度，可以调控反应消耗酰氯单体的烷烃溶液用量。结果显示（图3），当移动速度由14 mm/s升高到146 mm/s时（烷烃溶液用量约从0.7962降低至 0.0398 L/m2），所得到的聚酰胺纳滤膜NF-146的仍与常规方法制备的聚酰胺纳滤膜相当。
图3. VSAIP 制备的聚酰胺纳滤膜的表面形貌和化学成分。(a)PES 基底，(b)-(e) 利用VSAIP制备的聚酰胺纳滤膜，以及(f)常规方法制备的聚酰胺纳滤膜表面的SEM图像。(g)通过SPM测量聚酰胺层厚度。(h)XPS 表征聚酰胺纳滤膜表面的元素含量。
通过测试聚酰胺纳滤膜对不同分子量的中性分子PEG的截留计算纳滤膜的孔径及分布。如图4所示， VSAIP法制备的聚酰胺纳滤膜NF-146相较于常规方法制备的纳滤膜截留分子量略微上升、孔径分布稍微变宽。
图4.(a)NF-146 和常规方法制得聚酰胺纳滤膜的 PEG 截留曲线。(b)NF-146 和常规方法制得聚酰胺纳滤膜的平均孔径及其分布。
VASIP法制得聚酰胺纳滤膜具有良好的分离性能。当喷涂过程中喷头与基底的相对移动速度提高到146 mm/s，即所消耗的烷烃溶剂和酰氯单体的用量相较于常规方法节约95%时，所制备聚酰胺纳滤膜对Na2SO4截留能力未发生明显变化（>98%）。利用VSAIP法制得直径为30 cm的大尺寸纳滤膜各处具有相近的分离性能，表明该工艺具有进一步放大的潜力。
图5. (a)利用VSAIP制得聚酰胺纳滤膜的分离性能。(b)聚酰胺纳滤膜制备过程中消耗的有机溶液量。(c)超低有机溶液量下制备的大尺寸纳滤膜在不同位置采集样品的纳滤性能。(d)本工作制备的聚酰胺纳滤膜与其他纳滤膜的性能比较。
综上，本工作发展了一种新型界面聚合工艺，通过耦合真空抽滤和喷涂工艺的优势，并引入水/甘油-异构烷烃界面提高聚合反应稳定性，实现界面聚合法制备聚酰胺纳滤膜过程中有机溶液的大幅减量。该方法的提出有望为薄层复合分离膜的绿色制造提供新的思路与技术方案。
相关成果以“Green fabrication of polyamide nanofiltration membranes with ultra-low chemical consumption by vacuum filtration-spraying assisted interfacial polymerization”为题发表在Desalination上。文章的第一作者为硕士研究生范红雨和博士后朱城业。通讯作者为浙江大学高分子科学与工程学系张超研究员、徐志康教授。该项工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金和浙江省自然科学基金的资助。