Janus膜的另类妙用——一种基于亲/疏水“界面反应器”的界面聚合调控新策略
聚酰胺薄层复合膜凭借其简便的制备工艺、温和的操作条件以及卓越的分离性能，在海水淡化、硬水软化及污水处理等多个领域均得到了广泛应用。界面聚合是合成聚酰胺薄膜的通用方法。如何精细调控界面聚合过程，以获取兼具高渗透通量和高选择性的分离膜，是本领域的一大研究热点。在传统界面聚合过程中，我们发现当胺单体浓度较高时，生成的聚酰胺薄膜往往较厚，从而限制了其渗透通量；而当胺单体浓度较低时，尽管聚酰胺薄膜的渗透性有所提高，但其交联度降低，进而影响了其截留性能。
为了解决上述矛盾，浙江大学聚合物分离膜材料及其表界面工程(Surface and Interface Engineering of Polymer Membranes, SIEPM)团队提出了一种通过亲/疏水界面控制基膜表面水相单体“储量”进而调控界面聚合反应的新策略。在本研究中，作者采用亲/疏水层厚度可调的Janus微滤膜作为基底，其中亲水层作为胺单体溶液的“储存库”。在保证均匀反应界面的同时，能够有效调节参与反应的胺类单体总量；在保证较高单体浓度的同时，限制了参与反应的单体总量；最终合成了厚度仅为3.8 nm且交联结构完整的聚酰胺纳米薄膜，实现了渗透通量和截留能力的双重提升(图1)。
图1 限域“界面反应器”和聚酰胺薄层复合膜的制备
作者利用多巴胺/聚乙烯亚胺对疏水聚丙烯微滤膜进行单面改性，制备了具有不对称浸润性的Janus基底。通过改性时间调节Janus基底亲水层厚度，从而调控基底中胺类单体溶液的储量。胺类单体总量随亲水部分厚度的降低而下降，合成聚酰胺纳米薄膜的厚度可由88.4 nm降低至3.8 nm(图2)。
图2 限域“界面反应器”亲水部分厚度和储存单体总量与聚酰胺纳米薄膜厚度的关系
通过原位监测界面聚合反应动力学，发现随着胺类单体总量的降低，相同时间内参与界面聚合的胺类单体和酰氯单体均不断减少，说明反应速率降低、可控性提高、聚合窗口增大。综合上述结果，Janus基底表面反应机理推测如下：反应初期生成较为完整致密的超薄聚酰胺纳米薄膜后，由于有限的胺类单体基本耗尽，聚合反应提前终止，避免了薄膜在后期的过度生长(图3)。
图3 界面聚合反应动力学监测和反应机理
复合膜分离性能测定结果显示，随着聚酰胺纳米薄膜的厚度由88.4 nm降低至3.8 nm，复合膜的水通量由7.2 L/m2hbar提升至52.0 L/m2hbar，而对硫酸钠的截留率不发生明显变化，分离性能超越商品化纳滤膜和大多数近期文献报道纳滤膜(图4)。
图4 聚酰胺薄层复合膜分离性能
综上所述，基底作为界面聚合反应的场所，除了提供反应界面，也是胺类单体溶液储存的场所。从这一角度来看，基底可以视为一个开放的、微观的界面聚合“反应器”。通过基底浸润性的设计来调控“反应器”容量，从而将参与反应单体的总量与单体浓度进行去耦调控，为界面聚合调控以及最终形成的聚酰胺薄膜的可控合成提供了新的思路。
该工作近期以“Leveraging Janus Substrates as a Confined ‘Interfacial Reactor’ to Synthesize Ultrapermeable Polyamide Nanofilms”为题发表在Research上（DOI: 10.34133/research.0359）。文章第一作者为博士后朱城业，团队导师杨皓程研究员和徐志康教授为共同通讯作者。
文章链接：https://doi.org/10.34133/research.0359