界面聚合可控性的热力学与动力学思考

界面聚合是两种或多种高活性单体在液体-固体、气体-液体或液体-液体界面处发生的聚合反应。历经70余年发展，其中的液-液界面聚合已成为功能性纤维、微胶囊、超薄膜等先进材料的代表性合成手段。尤其在近十年间，由界面聚合制备的高性能聚合物分离膜在海水淡化、超纯水制备、溶剂净化、气体分离乃至能量转换与收集等领域表现出显著的性能优势和广泛的应用前景。

但是，相较于实际应用的不断拓展和深入，人们对界面聚合过程的认知基础仍不完备，这在很大程度上归因于其“黑箱”特性。一方面，已实用化的界面聚合通常拥有极高的反应速率，例如多官能度胺和酰氯在烷烃-水界面处的缩聚反应，两相溶液接触数秒即可获得一张完整且连续的聚酰胺膜；同时，不互溶的界面以及快速的聚合过程使得反应极度限域，界面聚合合成的薄膜通常具有纳米级厚度。如此狭窄的时间和空间尺度，令调控聚合过程和表征薄膜结构颇具挑战。另一方面，完整的界面聚合过程十分复杂，涉及一系列物理和化学过程及其耦合，目前尚没有教材和论文针对界面聚合机制进行全面和详尽的归纳与分析，相关工作往往建立在试错和经验总结的研究范式上，而理论框架的缺失显著增大了界面聚合分离膜材料研发的试错成本。

针对该问题，浙江大学高分子系徐志康教授/张超研究员/杨皓程研究员所在的聚合物分离膜及其表界面工程团队 (Surface and Interface Engineering of Polymer Membranes - SIEPM) 以“Thermodynamic and kinetic understanding for managing the controllability of interfacial polymerization”为题，在Progress in Polymer Science上发表综述论文 (Prog. Polym. Sci. 2024, 152, 101815. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2024.101815)，从热力学和动力学的视角梳理和思考界面聚合的可控性问题，以期填补界面聚合基本原理与试错经验之间的空缺。论文的第一作者为博士后刘畅，张超研究员、杨皓程研究员和徐志康教授为共同通讯作者。该项工作得到了浙江省自然科学基金重大项目、国家自然科学基金重点项目和国家重点研发计划的资助。

图1. 以热力学和动力学视角审视界面聚合中的物理化学过程

作者首先将复杂的界面聚合过程拆分为单体溶解、分子扩散、化学反应以及相分离等重要物理化学阶段，并使用热力学和动力学原理分别对其建模和分析。诸如，作者讨论了如何通过热力学分配预测界面聚合反应区位置；如何通过过渡态理论计算反应单体的界面扩散速率；如何通过聚合物/溶剂二元体系的自由能方程描述界面聚合过程中的聚合诱导相分离行为。在此基础上，作者考虑了上述过程的耦合，讨论了界面聚合的反应-扩散模型与薄膜生长动力学监测新进展。与此同时，文章重点介绍了近年来通过热力学和动力学策略提升界面聚合与合成薄膜可控性方面的突破。随后，文章指出了可控界面聚合领域持续存在的挑战，并就近期热议的界面聚合薄膜表面形貌问题给出了见解。最后，文章针对界面聚合中热力学-动力学的精确协同调控与合理建模等方面进行了展望。

图2. 界面聚合中的热力学与动力学考量

徐志康教授带领的SIEPM团队近十年来在可控界面聚合领域取得了一系列原创性进展，该综述文章是团队在界面聚合领域的阶段性思考和总结。SIEPM团队于2016年倡导中间层概念 (J. Membr. Sci. 2016, 515, 238-244. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.05.056，本质上中间层是对多孔基膜的一种表面改性策略)，在提供平整反应界面的同时能够储存和缓释胺类单体从而调控界面聚合过程；2021年，团队首创烷烃-离子液体界面聚合体系 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14636-14643. https://doi.org/10.1002/anie.202103555)，大幅拓展了可参与界面聚合的胺类单体种类，实现了聚酰胺纳米薄膜孔径在埃尺度上的连续调节；同年，利用甘油作为高粘添加剂抑制胺类单体扩散 (J. Membr. Sci. 2021, 627, 119142. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.119142)，首次实现了聚酰胺薄膜厚度的线性调控；2023年，与唐本忠院士团队合作，利用聚集诱导发光效应原位实时监测了界面聚合薄膜的生长过程 (Macromolecules 2023, 56, 5415-5423. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00422)，验证了界面聚合动力学模型；2024年，推出调和酰胺键密度概念以替代传统交联度 (Nat. Commun. 2024, 15, 1539. https://doi.org/10.1038/s41467-024-45918-4)，从而更准确地描述聚酰胺薄膜的致密程度，提升了的结构-性能相关性；同年，报道了一种离子液体介导的单体本体/界面扩散解耦策略 (Nat. Commun. 2024, 15, 2282. https://doi.org/10.1038/s41467-024-46580-6)，通过简单改变烷烃-离子液体/水界面聚合体系中的离子液体含量，实现了聚哌嗪酰胺膜荷电性的“负电-正电-中性-负电”双重翻转；随后，进一步提出烷烃-离子液体界面聚合动学的温度调控策略 (ACS Materials Lett. 2024, 6, 1897-1905. https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c00568)，报道了全芳族聚脲纳米薄膜的界面合成，该聚脲膜相比聚酰胺膜拥有更优异的耐温/耐溶剂分离性能。