调和酰胺键密度：破解交联聚酰胺分离膜构效关联困境的有力工具
环境污染问题与资源短缺困境催生了丰富的膜分离需求。作为分离膜的主流产品，薄层复合膜因其分离功能层：聚酰胺纳米薄膜具有高度可调的选择性分离能力，而在污水处理、气体分离纯化、海水淡化、药物浓缩等诸多领域都有着广阔的应用。其中，以间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)合成的反渗透膜、以及以哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯合成的纳滤膜是最受关注的核心产品。这两类聚酰胺膜材料不仅是人们从海水中提取淡水的关键技术，在海水淡化领域为人类社会提供了超过70%的淡化海水产量，同时也在气体分离、药物分离、有机纳滤领域占有重要市场。因此，设计和定制高性能的反渗透膜或纳滤膜始终是科研人员关注的热点问题，有关研究逐年增加(图1)。
图1. 2013年至今有关反渗透和纳滤材料的发文数量。(数据来源：web of science)
具有水盐选择分离能力的聚酰胺纳米薄膜是反渗透和纳滤膜材料的核心。解析纳米级聚酰胺薄膜的结构信息，并关联其结构参数与水盐分离性能指标是设计、定制高性能聚酰胺纳米薄膜及其复合膜材料的关键。目前，研究者们通常使用交联度(Degree of network crosslinking，DNC)这一结构参数来描述由2-3官能度单体形成的，用于海水淡化的传统聚酰胺纳米薄膜。研究者们通常将聚酰胺分割为：交联结构单元和线性结构单元，并定义交联结构单元占二者的比例为交联度，定性反应交联聚酰胺的致密程度。但可惜的是，交联度的计算忽略了聚合物交联网络的端基，而近十年来研究者们提出了诸如自由界面聚合、中间层、添加剂、喷涂等诸多新界面聚合手段来合成更高效的海水淡化膜。这些手段或抑制了胺类单体的扩散，或改变了酰氯单体的施加方式，最终加剧了酰氯的水解和氨基的残留。这些预料之外但不可忽略的端基导致计算的交联度数值事实上偏离了实际值。此外，XPS分峰计算过程缺乏合理的规则也令DNC的数值可信度进一步降低。综上，其结果是现阶段的交联度事实上无法与聚酰胺纳米薄膜的水通量、盐截留形成可信的相关性，难以继续指导海水淡化用聚酰胺的结构优化和性能提升。
因此，我们提出“调和酰胺键密度(Harmonic Amide Bond Density, HABD)”这一结构参数以及与之匹配的XPS数据处理方法。基于聚酰胺的特征基团而不是其重复单元对聚酰胺结构进行了重新分割，使得聚酰胺的所有原子都能够被准确计入HABD。因此，这一结构参数不仅能够更为准确地描述二、三官能度单体形成的传统交联聚酰胺，也适用于具有一定对称性的高官能度单体形成的复杂结构聚酰胺。提出的XPS数据处理方式通过不同化学环境的原子之间的比例关系来计算HABD。HABD可以与聚酰胺的性能指标如水渗透通量、盐截留率等形成可信的相关性，为解析聚酰胺水盐分离能力提供了强力的研究工具。
图2. 调和酰胺键密度(HABD)和网络交联度(DNC)在聚酰胺结构分析和性能描述中的比较。在这里α, β和γ是HABD分析中的羧基结构胞、酰胺键结构胞和氨基结构胞。中，X和Y是DNC方法中划分的交联结构单元和线性结构单元。HABD涵盖了DNC无法考虑的端基，从而可以实现对聚酰胺进行全面分析。HABD也可以与聚酰胺脱盐膜的核心性能产生可信和合理的相关性(以MPD-TMC聚酰胺为例)。
为了将端基也纳入考虑，我们基于聚酰胺特征的羧基、氨基、酰胺键，对PIP-TMC、MPD-TMC为例的2-3官能度单体聚酰胺交联网络重新进行了分割(图2)。仿照晶胞的概念，我们将聚酰胺分为三个基本的结构胞：羧基结构胞α、酰胺键结构胞β、氨基结构胞γ。聚酰胺交联网络中的每一个原子都将被结构胞覆盖且仅覆盖一次。由此结构胞完成了对交联网络全局的密铺，我们的分割方法能够覆盖交联度分析法忽略的端基。
在此基础上，我们定义了HABD这一结构参数用于描述单位质量交联网络中，酰胺键的摩尔数。这一概念类似于橡胶中的交联点数目，天然适合描述无规交联网络的结构特征。对于聚酰胺来说，显然酰胺键的密度越高，聚酰胺的交联程度、致密程度都更高。氨基或者羧基任何一方数目过多都将导致酰胺键密度的数值上的降低。当聚酰胺处于完全交联的情况，HABD实际上式酰胺键结构胞摩尔质量的倒数：对MPD-TMC聚酰胺，其值为9.3 mmol g-1；对PIP-TMC聚酰胺，其值为10.5 mmol g-1。
我们同时提出了匹配HABD的XPS数据处理方式(图3)以保证能够更为准确地获得HABD的数值。我们推荐使用N元素进行全谱的峰位校准，并信任N的分峰结果。同时以N的分峰结果来指导C和O的分峰。后者的分峰应该满足跨峰自洽性，如酰胺键中应当只有一个C原子、一个O原子和一个N原子，因此在XPS分峰过程中其数目应该相等。在准确的峰位和跨峰自洽性指导下进行分峰后，即可根据公式计算HABD的数值(图3 C)。
图3. 以MPD-TMC聚酰胺为例分析聚酰胺结构和计算HABD的图示。聚酰胺的原子根据其结合能和结构胞位置分为10种类型(A)。在XPS分峰拟合过程中，某些类型的原子应满足跨峰自洽性(B)。HABD可以通过分峰拟合得到的原子的比例来计算(C)。
HABD用于分析聚酰胺膜材料的构效关系时，显示出显著优于DNC的关联效果，且HABD与聚酰胺反渗透或纳滤膜性能形成的构效关系更为符合理论预期。以MPD-TMC反渗透为例，随着MPD和TMC转化为聚酰胺，聚酰胺的HABD或DNC都应当增加，同时聚酰胺具有更为致密的结构，残余端基减少，表现出较低的水渗透性和较高的截留。这一点在使用DNC时无法准确体现(图4 A和B)。由于DNC的定义和计算过程的缺陷，近年来的工作表现出极低乃至于超过定义范围的DNC数值，这充分说明了DNC在关联聚酰胺结构与性能的失能。反之，当使用HABD来描述聚酰胺的交联网络时，我们观察到HABD与反渗透聚酰胺膜的性能之间存在明显的相关性。图4 C说明了随着HABD的增加，NaCl截留率总体提升。衡量二者关联性强弱的Spearman相关系数为0.649，远大于DNC与NaCl截留的相关系数。这表明HABD和NaCl截留之间存在很强的正相关关系。同样，随着HABD的增加，水渗透性呈明显下降趋势（图4 D）。究其原因，令人满意的构效关系来自于对聚酰胺结构的全面分析，无论端基的比例如何，HABD都始终具有物理意义。端基的增加只会降低HABD的值，但不会导致其变为负值。这确保了HABD可以用于具有丰富端基的松散聚酰胺。同时，HABD也适用于关联PIP-TMC聚酰胺及其纳滤性能(图5)。
图4. 以DNC或HABD描述MPD-TMC聚酰胺结构与其反渗透性能的相关性分析结果。DNC与反渗透聚酰胺膜的NaCl截留率(A)和水渗透性(B)没有显示出可靠的相关性。相反，HABD与这些膜的NaCl截留率(C)和水渗透性(D)之间存在可靠的相关性。
图5. 以DNC或HABD描述PIP-TMC聚酰胺结构与其纳滤性能的相关性分析结果。DNC与纳滤聚酰胺膜的Na2SO4截留率(A)和水渗透性(B)没有显示出可靠的相关性。相反，HABD与这些膜的Na2SO4截留率(C)和水渗透性(D)之间存在可靠的相关性。
除此之外，得益于关注特征基团的聚酰胺分割方法，HABD同样适合以高官能度单体形成的复杂聚酰胺，如四(4-氨基苯基)甲烷(TAM)、四(4-氨基苯基)乙烯(TAPE)、2,2′,4,4′-联苯四甲酰氯(BTEC)或聚乙烯亚胺(PEI)形成的聚酰胺交联网络。由此可见，HABD不仅能够为反渗透、纳滤等传统聚酰胺交联网络的优化与高性能化提供解析手段，同时也可以为设计和定制化提供指导。
图6. HABD同样适用于分析由高功能单体形成的复杂交联聚酰胺网络。(A)TAM-TMC聚酰胺，(B)TAM-BTEC聚酰胺，(C)PEI-TMC聚酰胺。
相关工作以“Harmonic Amide Bond Density as a Game-Changer for Deciphering the Crosslinking Puzzle of Polyamide”为题发表在Nature communications上。论文的共同第一作者为博士研究生薛育仁和博士后刘畅，通讯作者为浙江大学高分子科学与工程学系徐志康教授和梁洪卿研究员。该项工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和浙江省自然科学基金的资助。
文献原文：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45918-4
正如武器的历史是攻击与防御的历史，材料的历史可谓是结构与性能的历史。根据性能设计结构，结构又决定性能。理解材料的结构与其功能之间的构效关系是认识材料、设计材料、优化材料的基础。