聚酰胺薄层复合有机纳滤膜基底的再拓展

在化工、制药等行业中，有机溶剂大量使用。传统的蒸馏、蒸发和结晶等纯化产品、回收溶剂的方法依赖于物料的相变过程，能耗大、成本高。 近年来发展起来的有机纳滤（OSN）技术，可实现工业物料的分子级别分离，且不发生相变，大大降低了能耗，对化工分离过程强化与升级改造、助力“双碳”战略具有重要意义。有机纳滤的核心组件是有机纳滤膜，聚酰胺薄层复合有机纳滤膜因其制备简单、分离效率高而受到研究者们的喜爱。传统的复合膜基底聚酰亚胺由于制备复杂、价格高昂以及自身较小的孔径等缺点，阻碍了复合膜工业化制备的推广。我们发展了一种新型的基底尼龙66，用于制备高渗透选择性的有机纳滤膜。一方面，尼龙66本身较大的孔径有利于储存更多的胺类单体，从而可以制备更为粗糙的聚酰胺纳米薄膜。另一方面，尼龙66高孔隙率有利于减少溶剂传输阻力。上述两方面的协同作用促进了复合膜有机溶剂渗透通量的提升。

图 1 a) 传统XP84基底和b) 尼龙66基底各个性能维度的对比；在c) 传统XP84基底和d) 尼龙66基底进行界面聚合的示意图。

 

相比传统基底XP84上所制备的聚酰胺纳米薄膜，尼龙66基底上制备的聚酰胺纳米薄膜更粗糙、更加致密。

图 2在 a) 尼龙66基底和b) 传统XP84基底上所制备聚酰胺纳米薄膜的表面形貌；在c) 尼龙66基底和d) 传统XP84基底上所制备聚酰胺复合膜的断面形貌；e) 尼龙66基底和f) 传统XP84基底上所制备聚酰胺纳米薄膜的元素含量(插图为交联度)。

 

相比传统基底XP84上所制备复合膜的分离性能，尼龙66基底上所制备的复合膜在具有对染料相似截留率的情况下，乙醇渗透通量提升了2.1倍。我们还可以进一步优化单体浓度去提高分离性能，20 g/L单体浓度下制备的聚酰胺纳米薄膜具有优异的分离性能，这归因于其较大的粗糙度。

图 3 a) 尼龙66基底和传统XP84基底上所制备聚酰胺复合膜的分离性能；b) 使用不同胺类单体浓度在尼龙66基底上进行界面聚合所制备聚酰胺复合膜的分离性能。

 

基于尼龙66基底制备的聚酰胺复合膜能够进一步被放大制备，复合膜尺寸直径达30厘米且各处分离性能均一。制备的复合膜截留分子量大约在420左右，能够用于回收或者浓缩多种物质。此外，本工作的分离性能优于多数工作的分离性能，在对酸性品红(585 Da)具有百分之九十八截留率情况下，乙醇渗透通量达16.0 LMH/bar。

图 4 a) 基于尼龙66基底宏量制备聚酰胺复合膜的电子照片；b) 基于尼龙66基底宏量制备聚酰胺复合膜的各处分离性能；c) 基于尼龙66基底宏量制备聚酰胺复合膜的染料截留曲线；d) 基于尼龙66基底制备聚酰胺复合膜的分离性能与其它工作分离性能的对比。

 

此外，本工作制备的复合膜在弱极性溶剂(乙醇)和强极性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)中具有优异的长期稳定性，溶剂渗透通量运行一段时间后就会稳定下来，而截留性能不会丧失。

图 5 a) 基于尼龙66基底制备聚酰胺复合膜在酸性品红-乙醇体系中的长期稳定性；b) 基于尼龙66基底制备聚酰胺复合膜在孟加拉玫瑰红-N,N-二甲基甲酰胺体系中的长期稳定性。

 

根据复合膜所测得的截留分子量，我们将复合膜用于混合染料的分离。复合膜可以实现酸性品红(585 Da)和甲基橙(327 Da)混合染料的分离。

图 6 a) 基于尼龙66基底制备聚酰胺复合膜分离染料示意图；b) 基于尼龙66基底制备聚酰胺复合膜分离甲基橙和酸性品红混合染料前后溶液紫外吸收曲线；c) 基于尼龙66基底制备聚酰胺复合膜分离甲基橙和酸性品红混合染料前后溶液照片。

 

均相贵金属催化剂的回收一致困扰着工业界，我们制备的复合膜能够实现对均相贵金属催化剂百分之九十九以上的截留，在催化剂回收领域具有非常大的应用潜力。

图 7 a) 基于尼龙66基底制备聚酰胺复合膜回收催化剂示意图；b) 基于尼龙66基底制备聚酰胺复合膜回收催化剂前后溶液的紫外吸收曲线。

 

相关成果以“Ultrahigh-permeance polyamide thin-film composite membranes enabled by interfacial polymerization on a macro-porous substrate toward organic solvent nanofiltration”为题发表在Journal of Membrane Science上。论文的共同第一作者为博士研究生李金博和博士后朱城业，通讯作者为浙江大学高分子科学与工程学系徐志康教授、吴健教授、张超研究员。该项工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和浙江省自然科学基金的资助。

10.1016/j.memsci.2023.122342