丙烯-1-丁烯共聚物分离膜的结构定制与多功能应用(Chem. Eng. J. 2023, 476, 146699)

丙烯-1-丁烯共聚物(PP-co-BT)具有低结晶度、低熔点、高柔韧性和优异耐冲击强度等优点，是制备高分子分离膜的潜在原料。但是，以往的研究主要聚焦于PP-co-BT的组成与其结晶行为、热性能和力学性能之间的结构-性能关系，而对PP-co-BT在膜分离中的应用涉及较浅。主要的挑战有两个方面:1) 缺乏对PP-co-BT/溶剂体系在相转化过程中的热力学和动力学行为的了解；2) 缺乏适宜的PP-co-BT膜形貌优化调控方法，以应对不同的分离需求。

针对这些难题，我们以大豆油(SO)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为混合稀释剂，研究了PP-co-BT膜的热致相分离行为，并针对水包油乳液分离、水中微塑料去除以及氧合膜等应用实现了PP-co-BT膜孔结构的定制，显示了PP-co-BT的多功能性。

与常用的聚烯烃材料，如聚丙烯(PP)和聚4-甲基-1-戊烯(PMP)相比，PP-co-BT具有更低的熔点、更好的分子链柔顺性以及更高的气体渗透性。热力学相图表明，PP-co-BT/SO/DBP体系在PP-co-BT结晶之前会优先发生液-液相分离，有利于高贯通性双连续多孔结构的形成。此外，PP-co-BT具有比PP和PMP更宽的液-液相分离区，使得膜孔结构具有更强的可调性。

图1 (a) PP-co-BT、PP和PMP的分子式；(b) PP-co-BT、PP和PMP的熔点；(c) PP-co-BT、PP和PMP的Flory特征比；(d) PP-co-BT、PP和PMP的CO₂和O₂渗透系数；(e)·PP-co-BT/SO/DBP体系、(f) PP/SO/DBP体系和(g) PMP/SO/DBP体系的相图，其中混合稀释剂中SO与DBP的比例为7:3。

 

在各向同性、温度梯度和浓度梯度的条件下分别制备了具有对称孔、梯度孔和表面具有致密皮层的非对称孔结构的PP-co-BT微孔膜。

图2 通过TIPS法制备膜孔结构不同的PP-co-BT膜示意图。(a) 各向同性条件下制备的对称膜；(b) 温度梯度下制备的梯度膜；(c) 浓度梯度下制备的不对称膜。

 

具有对称结构的PP-co-BT膜进行单侧亲水改性后，能够高效分离水包油乳液。

图3 (a) 通过单面PDA/PDDA共沉积构建Janus·PP-co-BT膜及其在水包油乳液分离中的应用示意图；(b) 沉积时间分别为30min、60min、70min、80min和90min的Janus PP-co-BT膜的CLSM横断面图像；(c) Janus膜疏水和亲水表面的水接触角；(d) Janus膜亲水性表面的动态水下油接触角；(e) 不同亲水改性深度下Janus PP-co-BT膜亲水侧的Zeta电位(pH=7.0)；(f)·不同亲水改性深度的Janus PP-co-BT膜在分离1,2-二氯乙烷/水乳液时的油渗透率；(g) 采用亲水深度为4.6·um的Janus PP-co-BT膜分离SDS稳定的水包柴油乳液时，重复循环下的收集率变化；(h) 各循环分离后进料液中残余油含量。

 

具有梯度孔结构的PP-co-BT膜在高流速下对粒径远小于膜孔的聚苯乙烯微球表现出优异的去除效率。

图4 (a) PP-co-BT梯度膜去除微塑料过程的示意图；上表面孔径为3.0 um的PP-co-BT梯度膜对直径为100 nm、500 nm和700 nm的微塑料颗粒的(b) 通量和(c) 去除效率。

 

具有致密皮层的非对称结构PP-co-BT膜显示出优越的血液相容性和气体通量，有望作为氧合膜被应用到ECMO中。

图5 (a) PP-co-BT非对称膜的气体传输过程示意图；(b)不同下表面孔径的PP-co-BT非对称膜的二氧化碳和氧气通量；(c) 单位面积上粘附的血小板数量和(d) 溶血率随PP-co-BT非对称膜下表面孔径的变化。

 

这项工作以 “Tailoring Pore Structures in Poly(propylene-co-1-butene) Membranes: Unlocking Versatility for Advanced Applications”为题，发表在《Chemical Engineering Journal》(Chem. Eng. J. 2023, 476, 146699)上。文章第一作者是浙江大学博士研究生张弦，通讯作者为浙江大学梁洪卿研究员、浙江大学方传杰副研究员和浙江大学徐志康教授。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146699