SIEPM课题组与拜罗伊特大学Andreas Greiner教授合作在微塑料分离取得重要进展
社会经济发展的重大需求使得塑料的产量实现了指数级增长—从1950年的170吨/年到如今每年近4亿吨， 增长了 200 多倍，其增速远大于同时期内的全球 GDP（不变价）的增速。与此同时，微塑料污染现象引起了人们的日益关注。所谓微塑料，是指粒径小于5 mm的塑料颗粒，可被分为初生微塑料和次生微塑料。作为一种近年来才被高度重视的污染物，微塑料已经在陆地、江河、湖泊、大海、大洋以及大气环境中被检测到，且可能作为毒素的载体，进而影响动物和人类的生命健康。因此，从地表水和地下水中有效去除微塑料是一项亟待解决的问题。许多种化学、物理和生物方法被应用于去除微塑料，例如活性污泥、吸附、混凝/凝聚、光催化降解、生物降解和膜分离等技术。已报道的用于去除微塑料的膜分离技术包括超滤、微滤、和反渗透。然而，由于堵孔和膜污染现象会导致通量降低，传统的膜分离技术来去除水体中微塑料的效率相对较低。发展能够高效去除微塑料且具有高渗透通量和长使用寿命的新型膜材料仍然是一项重大挑战。
师法自然，是人类不断取得进步的源泉！蝠鲼(图1a)等海洋鱼类通过其鳃耙捕获浮游生物，同时通过其鳃裂排出海水，其中的鳃耙由长而平行的叶片状阵列组成(图1b, c)。这些海洋鱼类可以通过一种耐堵塞的固液过滤机制滤食那些小于鳃耙之间缝隙的浮游生物。当水在鳃耙上方单向移动时，浮游颗粒被叶状的鳃耙弹开，同时水从鳃耙的间隙中排出(图1d)。这种机制被称为“弹跳分离”，可以在高流速下有效分离浮力颗粒。可以说，具有这种过滤机制的多孔膜有望实现对水体中微塑料的高效分离，同时具有高渗透通量和以及良好的长期服役性能。
图1 (a) 蝠鲼的照片；(b) 斜带锉鳞鲀的鳃耙；(c) 鲸鲨的鳃耙；(d) 流体(蓝色)和固体颗粒(黄色)流经鱼鳃耙时的轨迹示意图；(e) 流体(蓝色)和固体颗粒(黄色)流经仿鱼鳃膜时的轨迹示意图。
浙江大学徐志康教授带领的聚合物分离膜表界面工程团队(SIEPM)，与德国拜罗伊特大学安德烈亚斯·格雷纳教授合作，在国家自然科学基金“聚合物垂直通孔膜的定向结晶模板法制备与应用基础研究(资助号：51673166)”以及德国研究基金“微塑料”重大专项(German Research Foundation, CRC 1357 - “Mikroplastik” 391977956)的资助下，发展双向冷冻过程与热致相分离的集成，制备了一系列膜孔倾斜角度可调的仿鱼鳃贯通斜孔膜(图2)，通过模仿蝠鲼等海洋鱼类的鳃耙对浮游颗粒的滤食作用，实现了在高流速与高水通量下对粒径远小于膜孔径的聚苯乙烯微塑料的高效去除。
图2 (a) z方向和y方向温度梯度之比与仿鱼鳃膜孔道倾斜角对水面升高速率的函数关系；(b)-(f)分别为一系列具有贯通孔及可调控的孔道倾斜角的仿鱼鳃膜的SEM图。
研究者首先以聚偏氟乙烯为原料，以二甲基砜为稀释剂，用双向冷冻法制备了具有贯通孔结构的仿鱼鳃膜，并且通过调控冷却过程中的水面升高速率实现了对膜孔倾斜角度从25到85°的精确调控(图2)。研究者还构建了计算流体动力学 (CFD) 模型以探索这些仿鱼鳃膜如何去除微塑料颗粒(图3)，当聚苯乙烯微球的水溶液流经膜表面时，会形成涡旋，使微球从倾斜的膜孔壁上弹出，从而实现微塑料的高效去除(图4)。
图3 (a)和(b)为过滤时流动方向为正向和反向的示意图。膜孔倾斜角度分别为(c-f) 25° 和 (g-j) 85°的仿鱼鳃膜的计算模型。(c)-(j) 使用CFD模型预测的溶液流动方向为正向(左)和反向(右)时的仿鱼鳃膜周围的流场(白色表示流线；背景颜色表示速度大小)。 (c), (d), (g), (h) 0.51 m/s, (e), (f), (i), (j) 0.08 m/s。
图4 通过模拟计算得到的当流速分别为 (a)、(b)、(e)、(f) 0.51 m/s 和 (c)、(d)、(g)、(h) 0.08 m/s 时由正方向(左)和反方向(右)过滤粒径为700 nm的聚苯乙烯微球的水溶液时的微球的运动轨迹。
进一步，研究者将仿鱼鳃膜用于三种粒径不同的聚苯乙烯微球水溶液的过滤中，并研究了过滤时溶液的流动方向、流速以及膜孔倾斜角度对微球去除效率的影响(图5)。这些仿鱼鳃膜对粒径远小于膜孔的聚苯乙烯微球表现出优异的去除效率及良好的长期稳定性。
图5 仿鱼鳃膜对粒径为(a) 500 nm，(b) 700 nm，(c) 1 μm的聚苯乙烯微球的截留效率。(d), (e), (f)为相应的仿鱼鳃膜的渗透通量。
这项工作以 “Biomimetic Gill-inspired Membranes with Direct-through Micropores for Water Remediation by Efficiently Removing Microplastic Particles”为题，发表在《Chemical Engineering Journal》(Chem Eng J 2020, 434, 134758)上。文章第一作者是浙江大学博士研究生张弦，通讯作者为浙江大学黄小军副教授、拜罗伊特大学安德烈亚斯·格雷纳教授和浙江大学徐志康教授。该研究得到国家自然科学基金委的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.134758