SIEPM与曾宏波课题组、王钻开课题组合作在贻贝仿生粘附机理上取得重要进展

长期以来，海运行业面临的一大问题是船体上会粘附越来越多的不速之客。贻贝是其中最恶名远扬的一种，它们会牢牢粘在船上，对船体造成破坏。好在贻贝也用牢固的粘合能力“将功补过”，成为科学与技术界广受欢迎的明星。研究发现，贻贝通过足丝分泌含有3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)的蛋白质，在粘附过程中扮演着重要的角色，能够使贻贝附着在海水中的任何固体表面。受贻贝水下粘附的启发，通过模仿贻贝粘附蛋白的分子结构，研究人员设计制备了多种具有强粘附功能的高分子材料。

2007年，研究者发现以多巴胺为代表的贻贝仿生分子能够通过复杂的氧化自聚生成高粘附性聚集体，粘附于固体表面形成聚多巴胺纳米涂层，在分离膜、能源材料、生物医用材料、粘合剂等领域有着广阔的应用前景。但到目前为止，大多数研究集中在聚多巴胺材料的制备与应用探索上，很少关注分子层面上的粘附位点。至今普遍认为聚多巴胺的分子粘附位点与贻贝粘附蛋白类似，即都是儿茶酚基团。但是与贻贝粘附蛋白分子不同，聚多巴胺分子结构更为复杂，氧化自聚过程中的氧化-环化-分子内重排将产生多种官能团，它们对聚多巴胺粘附性的贡献经常被忽视。因此，重新审视并破译贻贝仿生化学的粘附机理对贻贝仿生材料的发展至关重要。

为了破译贻贝仿生化学的粘附机理，浙江大学徐志康教授带领的聚合物分离膜表界面工程团队(SIEPM)联合加拿大阿尔伯塔大学曾宏波教授团队和香港城市大学王钻开教授团队，利用表面力测试和分子模拟，首次揭示了聚多巴胺的粘附性主要源于5,6-二羟基吲哚(DHI)，修正了先前公认的儿茶酚粘附机制。相较于儿茶酚，DHI更大的共轭区域拥有更强的分子间相互作用，从而主导了聚多巴胺的粘附性。此外，取代基化学和聚合方式可影响DHI的产率与性质，实现粘附性的有效调控。相关成果以“Revisiting the adhesion mechanism of mussel-inspired chemistry”为题，发表于Chemical Science。论文的第一作者为张超博士、项力博士、张嘉文博士以及博士生刘畅。

作者首先研究了儿茶酚以及儿茶酚与胺的协同作用对聚多巴胺粘附性的贡献。表面力测试结果表明，聚多巴胺的粘附力是聚儿茶酚的121倍，是聚儿茶酚胺的十几倍。值得一提的是，不管如何调整儿茶酚和胺类的含量与类型，它们的粘附力都远低于聚多巴胺。因此，可以推断聚多巴胺的强粘附性不是由儿茶酚或儿茶酚与胺的协同作用所主导。

图1. (a) 聚多巴胺的粘附位点对比; (b) 聚多巴胺、聚儿茶酚以及聚儿茶酚胺的粘附力

作者进一步分析了聚多巴胺的分子结构，发现其含有大量氨基分子内环化形成的DHI结构，而聚儿茶酚和聚儿茶酚胺则不存在该结构。分子模拟结果表明，DHI相较于儿茶酚基团有更大的共轭区域和更高的π电子密度，导致其拥有更强的分子间相互作用。因此，作者猜想DHI基团在聚多巴胺粘附中起主导作用，而不是儿茶酚基团。为了验证上述猜想，作者巧妙选择了几种含有不同取代基的多巴胺衍生物，分别测量了其氧化自聚后的DHI基团含量和粘附力。由于取代基对DHI生成过程中酚羟基氧化和氨基内环化速率有显著影响，不同衍生物合成DHI的产率有很大差异。结果表明，粘附力与DHI产率呈正相关。

图2. (a) 不同多巴胺衍生物原位聚合的粘附力; (b) 生成DHI的重要过程：氧化与分子内环化; (c) 不同多巴胺衍生物的紫外可见光谱; (d) 不同多巴胺衍生物的标准电极电位; (e) 不同多巴胺衍生物发生分子内环化的能垒

为了确定DHI 如何主导粘附力，作者研究了多巴胺在氯化锂、氯化钠以及氯化钾水溶液中原位聚合后的粘附力。结果只有在氯化钾溶液中聚多巴胺的粘附力会随盐浓度升高而急剧下降，而氯化锂和氯化钠溶液浓度对粘附力无显著影响，这表明粘附力很可能起源于阳离子-π相互作用。为了进一步验证该想法，作者量化了聚多巴胺与季铵基、羟基和苯基表面的粘附力(分别代表阳离子-π相互作用、氢键和π-π相互作用)。发现季铵基修饰表面与聚多巴胺涂层间的粘附力约为羟基和苯基对照组的4倍。因此作者推断，基于DHI的阳离子-π相互作用在聚多巴胺粘附性中起主导作用。

图3. (a) 聚多巴胺在不同盐类型以及浓度下的粘附力; (b) 聚多巴胺与不同表面的粘附力; (c) 聚多巴胺与不同表面作用的分子示意图

随后，作者通过分子模拟考察了不同多巴胺衍生物DHI的表面静电势分布和阳离子-π相互作用强度，又分析了氧化聚合后DHI的含量，综合考量两种因素，成功解释了不同贻贝仿生分子粘附性的差异来源。因此，取代基化学将影响多巴胺衍生物DHI基团的含量和性质，从而显著影响贻贝仿生分子的粘附性。

图4. (a) 不同多巴胺衍生物DHI的表面静电势分布; (b) 不同多巴胺衍生物DHI的阳离子-π相互作用; (c) 不同多巴胺衍生物中N元素的含量; (d) 不同多巴胺衍生物中N元素的高分辨率XPS光谱

最后，为了验证DHI对粘附性主导的普适性，作者研究了不同缓冲液pH、外加氧化剂、外加胺类分子等反应条件对聚多巴胺涂层粘附性的影响。pH过低，则使多巴胺氨基大量质子化，难以发生分子内环化形成DHI；高pH和外加氧化剂会加速多巴胺氧化自聚速率，同时使DHI酚羟基更易氧化为醌，降低分子共轭结构电荷密度；而外加的脂肪胺分子将更易与多巴胺发生Michael加成反应，降低DHI产率。结果表明，只要改变反应条件，使DHI产率或电荷密度下降，则相应的贻贝仿生涂层的粘附性就会降低。这些实验结果强有力地证明了聚多巴胺及其衍生物的粘附性主要源于DHI。

图5. (a-e) 不同缓冲液pH以及外加氧化剂对聚多巴胺粘附力的影响; (f) 外加胺类分子与多巴胺分子内环化的竞争机制; (g) 外加胺类分子对聚多巴胺粘附力的影响; (h)外加分子与氧化多巴胺发生Michael加成反应的能垒以及多巴胺发生分子内环化的能垒。

 

上述研究首次从实验角度直接锚定了聚多巴胺的分子粘附位点，为贻贝仿生化学的粘附机理指明了新方向。更重要的是，上述研究提供了一种简单而有效的策略调控贻贝仿生化学的界面粘附性，为贻贝仿生功能化涂层的设计与研发奠定了坚实的理论与技术基础，给材料表界面工程领域的发展注入了新活力。